El título del 2001 le permitió participar en la Copa FIFA Confederaciones 2003 donde alcanzaría las semifinales y posteriormente el cuarto lugar. Todos deben ganarse la clasificación, y es entonces cuando se decide el país que albergará la fase final del torneo que seguirá constando de semifinales, partido por el tercer y cuarto puesto, y la final. Finalmente, en la definición por el tercer lugar, Chile venció 1:0 a Yugoslavia gracias a un gol en el último minuto del centrocampista Eladio Rojas. Minuto a minuto. España-Holanda». El encargado de cobrar la falta fue Carlos Gruezo, quien con mucha frialdad puso el 2-3 en el minuto 88. De este modo, el partido terminó 2-3 a favor del cuadro visitante. Gustavo Moscoso era el encargado de lanzar las faltas penales, pero finalmente cedió su responsabilidad a Caszely, quien falló el penal. Finalmente el encuentro terminó 3:1 a favor de Argentina, tras un gol de Evaristo en el minuto 51. Con este resultado, Chile quedó en el 2.º lugar de la clasificación del Grupo A, lo que le impidió acceder a las semifinales del torneo. En el minuto 26, Caszely fue derribado en el área rival, lo que significó un penal para el conjunto chileno.
A pesar de adelantarse en el marcador gracias a un penalti de Alonso (minuto 27), Van Persie empató el choque al final del primer tiempo (minuto 44). Ese gol impidió que Casillas superara el récord del cancerbero italiano Walter Zenga de permanecer 517 minutos con la puerta a cero en una fase final de Mundial. El equipo, a cargo del entrenador Luis Álamos, formó parte del Grupo 3 de la clasificatoria sudamericana para la copa mundial, junto con Perú y Venezuela, que finalmente abandonó el certamen clasificatorio. En los partidos del Grupo B (formado por Chile, Alemania Federal, Italia y Suiza), la selección chilena obtuvo dos triunfos y una derrota. Sin duda, fue una decepción debido a los grandes futbolistas que reunía el equipo y que asombraban al mundo a nivel de clubes, donde sí conquistaban títulos importantes. Antes de la cita, sobresalió un encuentro amistoso frente a Francia, que acabaría 9-4 a favor de los italianos. En el partido frente a Alemania Federal, el delantero Carlos Caszely, goleador de la Copa Libertadores 1973, fue el primer expulsado directamente con tarjeta roja en la historia de los Mundiales.
El primer partido se disputó en Moscú, el 26 de septiembre de 1973, y finalizó empatado 0:0, con una destacada actuación de los centrales Alberto Quintano y Elías Figueroa. El gol chileno salió de una jugada iniciada por Figueroa, la cual continuó rápidamente Reinoso, quien le entregó el balón al centrodelantero Sergio Ahumada para el gol definitivo. El punto que cosecharon correspondió a un empate 1:1 frente al equipo norcoreano, por un gol del volante Rubén Marcos, quien también anotó el descuento frente a la Unión Soviética. Habiendo eliminado a Colombia, Chile y Ecuador finalizaron empatados en el primer lugar del Grupo 2 de la clasificatoria sudamericana para la copa mundial de 1966. Por ese motivo, los seleccionados de Francisco Hormazábal debían disputar un partido de definición en Lima (Perú) el 12 de octubre de 1965. Días previos al encuentro, Hormazábal renunció a su cargo, supervigo.com por lo que debió asumir Luis Álamos. Chile: L. C. Gibson (Valparaíso F.C.); Luis Barriga (Santiago National F.C.), Andrés Hoyl (Badminton F.C.); Carlos Hormazábal (Magallanes), Henry Allen (Unión F.C.), Próspero González (Arco Iris F.C.); J. P. Davidson (Badminton F.C.), Frank Simmons (Badminton F.C.), Colin Campbell (Santiago National F.C.), J. H. Hamilton (Valparaíso F.C.) y Arturo Acuña (Santiago Wanderers).
Defensas: 2 Rolando García, 3 Alberto Quintano, 4 Antonio Arias, 5 Elías Figueroa, 6 Juan Rodríguez, 12 Juan Machuca, 13 (Rafael González), 15 (Mario Galindo). El equipo dirigido por el local Alberto Buccicardi y capitaneado por el portero Sergio Livingstone cosechó dos derrotas por 2:0 en el Grupo B, primero ante Inglaterra y luego ante España. Mediocampistas: 4 Humberto Cruz, 8 Alberto Fouillioux, 10 (Roberto Hodge), 12 Rubén Marcos, 14 Ignacio Prieto, 17 Leonel Sánchez . Finalmente, Chile venció por 2:1 a los ecuatorianos con goles de Leonel Sánchez y Rubén Marcos, adjudicándose los pasajes a la VIII Copa Mundial de Fútbol con 16 equipos participantes. El 21 de junio, la Tri viajó a Salvador de Bahía donde se enfrentó al actual bicampeón de América, la selección de Chile volviendo a ser derrotada por 2-1 con goles de José Pedro Fuenzalida y de Alexis Sánchez para los de la Roja, mientras que Enner Valencia descontó para los ecuatorianos por medio de un penal, colocando en peligro su clasificación para cuartos de final. Curiosamente, España había superado todas y cada una de las eliminatorias directas por un 1-0. La hazaña más reseñable fue que se convirtió en la tercera selección europea en conquistar el «doblete» de selecciones, es decir, ganar Eurocopa y Mundial, o viceversa, en ediciones seguidas.
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